圖1 在Fe2O3上提出的Li2O2的“外延誘導(dǎo)成核和生長(zhǎng)”機(jī)理的示意圖

雖然Li2O2化學(xué)的高能量密度對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)商業(yè)化應(yīng)用是有希望的，但碳基陰極的不穩(wěn)定性以及放電產(chǎn)物的絕緣性限制了它們的可再充電性和能量密度。近日，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授（通訊作者）提出了一種由α-Fe2O3納米粒子和碳納米管（CNT）組成的陰極材料，其在高容量的深層充放電下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Fe2O3/CNT電極的初始容量在0.2m A cm-2時(shí)達(dá)到805mAhg-1（0.7mA h cm-2），同時(shí)在50次循環(huán)后保持1098mAhg -1（0.95mA h cm-2）的容量。對(duì)Li2O2演變的現(xiàn)場(chǎng)原位結(jié)構(gòu)，光譜學(xué)和形態(tài)學(xué)分析表明的Li2O2優(yōu)先生長(zhǎng)在Fe2O3上。類(lèi)似Li2O2的（100）和Fe2O3平面的（104）晶面間距表明，后者外延誘導(dǎo)Li2O2成核。這導(dǎo)致更大的Li2O2主要晶粒和較小的二次粒子，與沉積在CNT上的二次粒子相比，這增強(qiáng)了Li2O2形成的可逆性并導(dǎo)致電極內(nèi)更穩(wěn)定的界面。此雙功能材料既可作為穩(wěn)定的主體底物，又可促進(jìn)Li2O2電池中的氧化還原反應(yīng)，為優(yōu)化放電產(chǎn)物形態(tài)提供了新機(jī)會(huì)，從而實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。

2、Advanced Materials：用于氧還原反應(yīng)的高性能Pt基催化劑的穩(wěn)定性

圖2 表面形貌和電子表面態(tài)對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)的影響示意圖

由于環(huán)境可持續(xù)性和高效率，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）預(yù)計(jì)未來(lái)幾十年成為電動(dòng)汽車(chē)，能源生產(chǎn)和航天工業(yè)的重要能源類(lèi)型。近日，同濟(jì)大學(xué)余卓平教授（通訊作者）關(guān)于形狀控制納米結(jié)構(gòu)催化劑的最新發(fā)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)是高性能鉑基催化劑和相關(guān)機(jī)制的穩(wěn)定性。由于穩(wěn)定性問(wèn)題，特別是在膜電極組件（MEA）中，具有高活性的催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足其應(yīng)用的要求。因此，這里討論解決Pt基催化劑綜合性能的方法。

3、J. Am. Chem. Soc.：?jiǎn)卧覣u/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑—探索氧還原反應(yīng)活性的起源

圖3 具有夾層CO32-和水分子的sAu/NiFe LDH的雙層平板模型示意圖

過(guò)渡金屬電催化劑的氧析出反應(yīng)（OER）活性起源的基本理解，特別是層狀雙氫氧化物（LDHs）上負(fù)載的單個(gè)貴金屬原子，這對(duì)設(shè)計(jì)高效電催化劑用于進(jìn)一步的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)是有幫助的。近日，天津大學(xué)張兵教授和南開(kāi)大學(xué)王衛(wèi)超教授（共同通訊作者）提出支撐NiFe LDH（sAu/NiFe LDH）上的單原子Au，以闡明LDHs系統(tǒng)的活性來(lái)源以及0.4wt％sAu修飾的OER活性增強(qiáng)6倍。結(jié)合理論計(jì)算，在OER過(guò)程中，NiFe LDH的活性行為來(lái)自L(fǎng)DH的原位生成的NiFe羥基氧化物。隨著sAu的出現(xiàn)，與計(jì)算結(jié)果（0.18V）相比，sAu/NiFe LDH具有0.21V的過(guò)電位。團(tuán)隊(duì)認(rèn)為sAu/NiFe LDH 的優(yōu)良的OER活性歸因于界面CO32-和H2O與LDH相界面形成穩(wěn)定的NiFe羥基氧化物，其鄰近sAu引起的活性Fe及其周?chē)拥碾姾稍俜峙洹?

4、Science Advances：在雜原子摻雜的石墨烯上原位形成分子Ni-Fe活性位點(diǎn)，作為非均相電催化劑用于氧析出

圖4 DFT計(jì)算衍生模型，用于指示Ni(acac)2與HG的結(jié)合示意圖

在異質(zhì)界面處Ni位點(diǎn)來(lái)源于Ni2+摻入雜原子摻雜的石墨烯中。石墨烯上的分子Ni位點(diǎn)具有氧化還原活性。然而，它們?cè)贙OH水溶液中顯示出氧析出反應(yīng)（OER）差的活性。近日，新加坡南洋理工大學(xué)王昕教授（通訊作者）首次證明了溶液中Fe3+的存在可以在距離2.7A的Ni位點(diǎn)處鍵合，產(chǎn)生固定在摻雜石墨烯上的分子尺寸和不均勻的Ni-Fe位點(diǎn)。這些Ni-Fe位點(diǎn)顯示出明顯改善的OER活性。在泡佩克斯圖（電位-pH圖）證實(shí)在Ni-Fe位點(diǎn)的形成，并揭示了Ni-Fe位點(diǎn)吸附了具有橋幾何結(jié)構(gòu)的HO-離子，這促進(jìn)了OER電催化。

5、Science Advances：使用網(wǎng)狀化學(xué)的方法選擇性電化學(xué)氮固定

圖5 Ag-Au@ZIF作為防水劑和N2分子濃縮劑用于電化學(xué)NRR示意圖

電化學(xué)氮-氨固定化作為一種可持續(xù)發(fā)展的策略，可以通過(guò)Haber-Bosch生產(chǎn)氨的過(guò)程來(lái)解決能源密集型操作。然而，目前的電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）進(jìn)展的阻礙來(lái)于所有傳統(tǒng)NRR催化劑中氫析出反應(yīng)（HER）的壓倒性競(jìng)爭(zhēng)以及對(duì)高溫/高壓的要求。近日，新加坡南洋理工大學(xué)Xing Yi Ling教授（通訊作者）通過(guò)在NRR電催化劑上涂覆超疏水性金屬-有機(jī)框架（MOF）層，既實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的NRR選擇性（?90％），也提高了10%的法拉第效率。網(wǎng)狀化學(xué)方法利用MOF的疏水和分子濃縮效應(yīng)來(lái)克服強(qiáng)HER的瓶頸，揭示了NRR前所未有的電化學(xué)特征，這對(duì)于未來(lái)的理論研究至關(guān)重要。

6、Science Advances：在實(shí)現(xiàn)高功率和穩(wěn)定的非貴金屬催化劑MEA方面取得重大進(jìn)展，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池

圖6 由三種不同載量的催化劑制備的MEA在空氣和氧氣下的極化分析

盡管在過(guò)去幾十年中非貴金屬催化劑（NPMCs）的發(fā)展取得了很大進(jìn)展，但這些有前途的催化劑的性能和穩(wěn)定性尚未達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的商業(yè)水平。近日，巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)公司Dustin Banham和 Siyu Ye（共同通訊作者）通過(guò)陰極催化劑層（CCL）的合理設(shè)計(jì)，證實(shí)了基于NPMC的膜電極組件（MEA）的最高性能，在空氣下實(shí)現(xiàn)570mW/cm2的峰值功率。這種創(chuàng)紀(jì)錄的性能是通過(guò)使用幾乎所有孔徑都小于3nm的預(yù)商業(yè)化催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這挑戰(zhàn)了以前對(duì)于需要更大的催化劑孔來(lái)獲得高電流密度的信念。CCL的原位電化學(xué)分析也用于幫助深入了解恒電流測(cè)試過(guò)程中觀(guān)察到的降解機(jī)理。總體而言，這款基于NPMC的MEA的性能已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)上的準(zhǔn)備就緒水平，并將推出用于便攜式電源應(yīng)用的產(chǎn)品。

7、Advanced Materials：用于氧還原反應(yīng)的高性能Pt基催化劑的穩(wěn)定性

圖7 （a）具有HER三電極裝置的微反應(yīng)器的示意圖。（b）電化學(xué)裝置的橫截面示意圖

對(duì)于電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER），催化劑的電性能可以在影響總體催化活性方面發(fā)揮重要作用。這對(duì)于半導(dǎo)體HER催化劑如MoS2來(lái)說(shuō)特別重要，該催化劑在過(guò)去十年中已經(jīng)被廣泛研究。近日，美國(guó)耶魯大學(xué)Judy J. Cha教授（通訊作者）通過(guò)兩種模型催化劑（半導(dǎo)體MoS2和半金屬WTe2）上的片上微反應(yīng)器，被用來(lái)引申出個(gè)別因素的影響，并研究它們與HER催化活性的關(guān)系。結(jié)果表明，催化劑/集流器界面處的電子注入以及催化劑的層內(nèi)和層間電荷轉(zhuǎn)移比熱力學(xué)能量考慮更重要。對(duì)于WTe2，由于微反應(yīng)器允許精確測(cè)量催化位點(diǎn)的類(lèi)型和面積，因此測(cè)量并建立純位點(diǎn)活性和純熱力學(xué)與整體活性的關(guān)系。該方法提供了系統(tǒng)研究電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會(huì)，以幫助建立未來(lái)電催化劑的合理設(shè)計(jì)原則。

8、Energy & Environmental Science：雜化酸官能化含氟彈性體，具有卓越的化學(xué)耐久性和車(chē)輛燃料電池性能

圖8 用于由FC-2178和DHPP合成PolyHPA（最終產(chǎn)物）的全合成反應(yīng)方案

為了進(jìn)一步促進(jìn)汽車(chē)燃料電池的商業(yè)化，需要解決耐久性問(wèn)題。目前在膜中添加機(jī)械支撐物能夠充分解決機(jī)械降解問(wèn)題，但是通過(guò)化學(xué)降解充氧自由基攻擊仍然是一個(gè)未解決的挑戰(zhàn)。典型的緩解策略使用鈰或錳物質(zhì)作為自由基清除劑，但這些離子能夠在膜中遷移，甚至浸出到體系外。近日，美國(guó)科羅拉多礦業(yè)大學(xué)Andrew M. Herring教授（通訊作者）將11-硅鎢酸（HSiW11）（一種Keggin結(jié)構(gòu)的有缺陷的HPA）與含氟彈性體固定在一起，作為自由基分解催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電酸。這種雙重功能允許高含量的自由基清除物質(zhì)和高離子交換容量。該材料由于聚合物軟化，表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)率在高于60℃時(shí)明顯增強(qiáng)。在燃料電池測(cè)試時(shí)，與Nafion?N211燃料電池相比，PolyHPAs具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性和非常低的原位高頻電阻（HFR）。在75wt％HSiW11負(fù)載下，燃料電池的HFR比N211低22％。

9、Physical Review Letters：催化反應(yīng)條件下PtRh納米粒子催化CO氧化的催化活性表面相鑒定

圖9 Pt-Rh合金顆粒的取向和尺寸表征

在氧化物載體上的Pt-Rh合金納米顆粒廣泛用于非均相催化，應(yīng)用范圍從汽車(chē)排氣控制到能量轉(zhuǎn)換。為了提高催化劑性能，在工業(yè)的操作條件下，納米顆粒表面結(jié)構(gòu)與其催化活性的原子尺度相關(guān)性是至關(guān)重要的。近日，德國(guó)電子同步加速器研究所A. Stierle教授和U. Hejral教授（共同通訊作者）提出了在接近環(huán)境壓力的CO氧化過(guò)程中結(jié)合原位質(zhì)譜法對(duì)納米顆粒表面結(jié)構(gòu)敏感的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)。我們通過(guò)檢測(cè)來(lái)自特定納米顆粒的X射線(xiàn)衍射信號(hào)來(lái)識(shí)別超薄表面氧化物的形成，并將它們的演變與樣品的增強(qiáng)的催化活性相關(guān)聯(lián)。團(tuán)隊(duì)的方法為前所未有的原子尺度分辨率的氧化物輔助的納米粒子催化劑進(jìn)行深入表征打開(kāi)了大門(mén)。

10、ACS Nano：從局部表面等離子體共振輔助鈀表面光催化氫解吸的機(jī)理研究

圖10 HMARCs 在嵌入式相關(guān)波函數(shù)（ECW）理論中實(shí)現(xiàn)Pd表面H2光吸收的機(jī)理示意圖

由等離子體激元金屬合成的納米粒子可以吸收低能量的光，產(chǎn)生可用的價(jià)電子密度的振蕩/激發(fā)。例如，異質(zhì)光催化可通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性劑耦合到等離子體納米顆粒而在異金屬天線(xiàn)-異質(zhì)復(fù)合物（HMARC）中實(shí)現(xiàn)。近日，美國(guó)普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter教授（通訊作者）在理論框架內(nèi)探索了從Pd表面氫光吸收的速率限制步驟，以理解HMARC組件內(nèi)光解吸過(guò)程的機(jī)理，至關(guān)重要的是實(shí)現(xiàn)乙炔的部分而不是完全氫化。為了恰當(dāng)?shù)孛枋鼋饘?分子體系的電子激發(fā)態(tài)，團(tuán)隊(duì)在密度泛函嵌入理論中采用了嵌入式完全有源空間自洽場(chǎng)和n-電子價(jià)態(tài)擾動(dòng)理論。這些計(jì)算的結(jié)果表明，光吸收機(jī)制不會(huì)產(chǎn)生頻繁引發(fā)的瞬態(tài)負(fù)離子種類(lèi)，而是增加可用的激發(fā)態(tài)，可忽略不計(jì)的電荷轉(zhuǎn)移特性的低屏障途徑。